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大学物理化学经典课件5-1-相.ppt

发布时间:

物理化学BI—第五章

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2019/3/20

课前指导

1. 本章的主要内容
相律; 水的相图;二组分体系的相图及其应用,

包括:理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏(或
精馏)原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶的 双液系;热分析法绘制低共熔相图、溶解度法绘制水 -盐相图,形成化合物的体系及其它常见二元相图, 区域熔炼等。

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2019/3/20

课前指导
2. 本章的教学要求
理解相律的意义、推导,掌握其应用。 掌握单组分系统、水的相图。 掌握二组分凝聚系统典型相图的分析和应用,包括 液态完全互溶固态完全不互溶生成简单共晶的二元系 ,固态完全互溶的二元系,液态部分互溶的二元系, 固态部分互溶的二元系(共晶型,包晶型),生成化 合物的二元系,组元在固态具有晶型转变。 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
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2019/3/20

课前指导
3. 本章的重点和难点
重点:相律及其应用;理想的完全互溶双液系的 相图;杠杆规则;非理想的完全互溶双液系的相 图;热分析法绘制低共熔相图;部分互溶固溶体 的相图。 难点:相律及其应用;杠杆规则及其应用;恒沸 混合物;画步冷曲线;部分互溶固溶体的相图。

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2019/3/20

引言

相变是自然界普遍存在的一种突变现象,也是
物理化学中充满难题和机遇的领域之一。
相变现象丰富多彩,如大海里的万顷碧波,初秋 早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾,夏天 黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目 的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界 中相变的千姿百态之一斑。

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2019/3/20

引言

相*衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的相*衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相*衡的知识。

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2019/3/20

引言
研究对象:多相*衡体系 研究内容: 研究多相*衡体系的状态随外界条件变化 而变化的规律,即温度、压力、浓度等与相态 和相组成的关系。

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2019/3/20

引言
相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图 形,称为相图。

相律: f ? K ? ? ? 2

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2019/3/20

引言
相图重要性: ? 1. 冶金工作者的地图; ? 2. 材料设计的指导书; ? 3. 小型热力学数据库。

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2019/3/20

引言

*代相*衡的发展
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?

1882年,拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年,范特霍夫提出渗透压公式。 1891年,能斯特提出分配定律。 1887年,吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化,是热分析 法的开始。 1919年,柯屈勒发明在上升管中达到*衡的方法,可以在气液*衡实验中 精确测定沸点。 1925年,斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年,奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环*衡釜,开始了对 混合物气液*衡的精确测定。 1876年,吉布斯导出相律,奠定了相*衡的理论基础。 1887年,罗彻博研究多相*衡及其分类,用相律说明了不少实际问题,才 使它逐步被人们所重视。 后来,施莱因梅格对相*衡原理进行了系统阐述,使之成为物理化学的重 要组成部分。
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2019/3/20

5.1 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度

K ? 1, f ? ? ? 3
当Φ=1,单相,f=2,双变量体系, Φ=2,两相*衡,f=1,单变量体系, Φ=3,三相共存,f=0,无变量体系 。

单组分体系的自由度最大为2,是双变量体 系,其相图可用*面图表示,即p-T图。

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2019/3/20

5.1.1 实验作图
H2O的相*衡数据

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2019/3/20

H2O的相图

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2019/3/20

5.1.2 相图分析

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2019/3/20

水的相图

三条两相*衡线 在两相*衡 线上Φ=2,f=1,压力与温度只 有一个独立可变。指定了压力 ,温度随之而定。

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2019/3/20

水的相图
OA 是气-液两相*衡线,即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长,终止于临界点。临界点T ? 647 K , p ? 2.2 ?107 Pa ,在临界点液体密度与蒸气密度相等, 这时气-液界面消失。 OB 是气-固两相*衡线,即 冰的升华曲线,理论上可延长 至0 K附*。 OC 是液-固两相*衡线,当C点延长至压力大于 2 ?108 Pa ,温度为253k时,有其他晶型的冰生成, 相图变得复杂。
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2019/3/20

水的相图

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2019/3/20

水的相图
两相*衡线上的相变过程 在两相*衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点: (1)处于f点的纯水,保持 温度不变,逐步减小压力, 在无限接*于P点之前,气 相尚未形成,体系自由度为2。 既温度和压力都独立可变。

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2019/3/20

水的相图

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2019/3/20

水的相图
(2)到达P点时,气相出现, 在气-液两相*衡时,f ? 1。 压力与温度只有一个可变。
(3)继续降压,离开P点时, 最后液滴消失,成单一气相, f ?2 。 通常只考虑(2)的情况。

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2019/3/20

水的相图
OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳*衡 线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定 状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。 O点 是三相点(triple point),气-液-固三相共存, ?=3,f=0三相点的温度和压力皆 由体系自定。

H2O的三相点温度为273.16 K,压力为610.62 Pa。
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2019/3/20

O点:H2O的三相点
? 在20世纪30年代初这个三相点还没有公认的 数据。

? 1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试, 测得水的三相点温度为0.00981℃。 ? 1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数 据,此次会议上规定,水的三相点温度为 273.16K。
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2019/3/20

水的相图
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内,Φ=1,f=2,温度和压 力这两个独立可变因素在一定范 围内变化不会引起相的改变。

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2019/3/20

Question

? OC线斜率为负? ? OB线比OA线斜率大? 能否从理论上解释?

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2019/3/20

5.1.3 单元系相图举例
碳的相图

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2019/3/20



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2019/3/20


(1) O点是石墨、金刚石、液相共存的三相*衡点; (2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线; OB为石墨的熔点随压力的变化线; OC为金刚石的熔点随压力的变化线; (3)常温常压下石墨是热力学的稳定相; (4)从OA线上读出2000K时约在p=65×108Pa,故转变压力 为 65×108Pa; (5)

OA线斜率为正值,dp/dT>0 ,而ΔHm<0,则ΔVm< 0 即Vm (金刚石)<Vm (石墨), 则 ρ (金刚石) > ρ(石墨)
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2019/3/20

硫的相图

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2019/3/20

CO2相图

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2019/3/20

详细内容
? OA线为CO2的液—固*衡曲线,即CO2的熔点随 压力的变化曲线,它与H2O的相图中的OA线不同,它 是向右倾斜,曲线的斜率为正值,表明随压力增加, CO2固体的熔点升高;OB线为CO2的固—气两相*衡曲 线,即CO2固体的升华曲线;OC线为CO2的液—气*衡 曲线,即液体CO2的蒸气压曲线,该线至C点为止,C 点为CO2的临界点,临界温度为31.06°C,临界压力为 7.39MPa。超过临界点C之后,CO2的气、液界面消失, 系统性质均一,处于此状态的CO2称为超临界CO2流体。 图中的阴影部分,即为超临界CO2流体。OA、OB、OC 的交点O则为CO2的三相点,三相点的温度为-56.6°C, 压力为0.518MPa。图中虚线上的数值为CO2在不同温度、 压力下的体积质量值。

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2019/3/20

超临界CO2流体的应用---超临界流体萃取技术
? 利用超临界流体的萃取分离是新*发展起来的高新技术。超临界流 体由于具有较高的体积质量,故有较好的溶解性能,做萃取剂,萃 取效率高,且降压后,萃取剂气化,所剩被溶解物质即被分离出来, 而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的,因此最适宜作超临界萃 取剂。优点如下: (i)由于超临界CO2流体体积质量大,临界点时其体积质量为 448kg· m-3,且随压力增加其体积质量增加很快,故对许多有机物溶 解能力很强。另方面从上图中可以看出,在临界点附*压力和温度 微小变化可显著改变CO2的体积质量,相应影响其溶解能力。所以通 过改变萃取操作参数(T、p)很容易调节其溶解性能,提高产品纯 度、增大萃取效率。 (ii)CO2临界温度为31.06°C,所以CO2萃取可在接*室温下完成整 个分离工作,特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。 (iii)与其它有机萃取剂相比,CO2既便宜,又容易制取。 (iv)CO2无毒、惰性、易于分离。 (v)CO2临界压力适中,易于实现工业化。

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2019/3/20




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